Opće karakteristike alkadijena

Alkadijeni su predstavnici nezasićenih ugljikovodika koji u svom ugljikovom skeletu sadrže dvije dvostruke veze pa se nazivaju i dienski ugljikovodici.

Ali koja je opća formula homologne serije alkadiena:

CnH2n-2.

No, ova formula također odgovara homolognom nizu alkina, kao i cikloalkena.

Prisutnost dvije dvostruke veze u molekuli označena je nazivom klase, gdje "di" znači dva, a "en" se prevodi kao veza, odnosno dvostruka veza.

Podjela diena

Također treba napomenuti da se, ovisno o relativnom položaju dvostrukih veza, dieni mogu podijeliti u skupine kao što su:

Prva grupa

Kumulirani dieni. To su spojevi čije molekule imaju dvije dvostruke veze smještene na istom atomu ugljika (1,2-dieni)

Druga grupa

Konjugirani dieni. To uključuje alkadijene, molekule u kojima postoje dvije dvostruke veze odvojene jednostrukom ili jednom jednostrukom vezom:

Ovako ponekad mogu izgledati alkadieni koji imaju konjugirane veze:

CH2-CH-CH-CH2

Treća skupina

Izolirani dieni. To uključuje spojeve u kojima molekule imaju dvije dvostruke veze i, štoviše, te su dvostruke veze odvojene s nekoliko jednostrukih veza.

CH2=CH-CH2-CH=CH2

Izomerija i nomenklatura

Ako uzmemo u obzir izometriju alkadiena, onda treba reći da ih karakterizira i strukturna i prostorna izometrija.

Na slici ispod vidimo primjere strukturne i prostorne izometrije:

Što se tiče sastavljanja imena alkadiena, postoje sljedeća pravila:

Prvo, glavni lanac mora nužno sadržavati dvije dvostruke veze;
Drugo, numeriranje, u pravilu, počinje od kraja od kojeg je višestruka veza najbliža;
Treće, daju imena zamjenama i označavaju ugljikove atome od kojih dolaze;
Četvrto, ugljikovi atomi daju ime alkadienu, obično prema onim atomima od kojih je nastala dvostruka veza.

Dobivanje alkadiena

Ako razmotrimo pitanje dobivanja diena, tada, u pravilu, koristimo:

1. Metoda S.V.Lebedeva. Uz njegovu pomoć, industrija je uspostavila proizvodnju butadiena iz etilnog alkohola. Ova metoda, koju je razvio Lebedev, temelji se na reakciji:

425 °C, Al2O3, ZnO
2CH3-CH2-OH -----------------> CH9=CH-CH=CH9 + 2H2O + H2

Sergej Vasiljevič Lebedev bio je poznati kemičar koji je svoja znanstvena istraživanja posvetio polimerizaciji, izomerizaciji i hidrogenizaciji nezasićenih ugljikovodika. Polimerizacijom 1,3-butadiena pod utjecajem natrija uspio je dobiti sintetski kaučuk.

2. Metoda dehidrogenacije. Jedna od uobičajenih industrijskih metoda za proizvodnju 1,3 butadiena je katalitička dehidrogenacija n-butan, koji je izoliran iz dijelova rafiniranja nafte:

CH3-CH2-CH2-CH3 -> CH2=CH-CH=CH2 + 2H2

Kada se uzme u obzir ovaj proces, u njegovoj prvoj fazi mogu se formirati i buten-1 i buten-2.

Izopren (2-metilbutadien-1,3) dobiva se dehidrogenacijom 2-metilbutana.

3. Metoda dehidrohalogenacije. Za dobivanje alkadiena možete koristiti standardnu ​​laboratorijsku metodu, a to je metoda reakcije eliminacije.

Kada se alkoholna otopina lužine izloži dibromoalkanima, možemo promatrati proces eliminacije dviju molekula halogenovodika i stvaranje dvije dvostruke veze:

Fizička svojstva

Što se tiče fizičkih svojstava alkadiena, s izoliranom dvostrukom vezom, oni imaju ista svojstva kao i obični alkeni.

U normalnim uvjetima, 1,3-butadien je plin koji se lako ukapljuje i ima prilično neugodan miris. A izopren i drugi niži dieni su bezbojne tekućine niskog vrelišta. Što se tiče viših diena, oni su prisutni u obliku krutina.

Kemijska svojstva

Kao što već znate, kemijska i fizikalna svojstva alkadiena imaju mnogo toga zajedničkog s alkenima, iako alkadieni s konjugiranim vezama imaju svoje nijanse i aktivniji su.

1. Za alkadijene je karakteristična reakcija adicije, a sposobni su aditi i vodik i halogene i halogenovodike.

Glavna značajka diena je da imaju sposobnost dodavanja ne samo 1,2 molekule, već i 1,4 adicijskog proizvoda:

Poželjni tijek reakcije obično ovisi o uvjetima i načinu provedbe.

2. Sljedeće kemijsko svojstvo diena je reakcija polimerizacije. Može nastati pod utjecajem kationa ili slobodnih radikala. Tipično, takva polimerizacija ovih spojeva rezultira stvaranjem polimera koji imaju svojstva slična prirodnoj gumi. Stoga možemo reći da je glavno područje primjene butadiena i izoprena proizvodnja sintetičke gume.

Prirodna i sintetička guma. Guma

Sve dok čovjek nije naučio proizvoditi sintetičku gumu, u industriji se koristila prirodna guma. Takav se kaučuk dobivao u biljkama kaučukovcima ekstrakcijom mliječnog soka, odnosno takozvanog lateksa. Hevea, koja raste u Latinskoj Americi, smatrala se najvrjednijom biljkom za proizvodnju prirodnog kaučuka.

U ovom području provedena su ogromna istraživanja koja su otkrila da prirodni kaučuk sadrži cis-poliizopren, odnosno polimer čija struktura odgovara izoprenu (2-metilbutadien-1,3).

Ali zahvaljujući raznim eksperimentima i istraživanjima, američki izumitelj Charles Nelson Goodyear uspio je vulkanizirati gumu. Otkrio je da kada se guma zagrijava sa sumporom, rezultat je prilično elastičan materijal, koji po tehničkim karakteristikama čak i nadmašuje gumu. Ovako je Goodyear uspio dobiti gumu.

Charles Nelson je nakon izvođenja vulkanizacije primijetio da se zbog sulfidnih mostova polimerni lanci umrežuju te se posljedično povećava čvrstoća i otpornost na razne organske tvari i otapala.

A budući da je u dvadesetom stoljeću započeo brzi rast industrije, porasla je i potreba za gumom. No korištenje prirodne gume u industrijskim razmjerima nije bilo isplativo i prilično skupo, pa su znanstvenici morali tražiti načine za proizvodnju sintetičke gume.

No, u početku nije sve bilo tako jednostavno na ovom području, a prva dobivena guma nejasno je nalikovala smoli, koja je, osim toga, bila vrlo loše kvalitete kada je vulkanizirana.

Kao što već znate, iz današnje lekcije, sintetička guma je dobivena metodom kemičara S.V.Lebedeva tek 1932. godine, kada je njena proizvodnja dobila industrijske razmjere.

Ova tehnološki pogodna metoda za proizvodnju gume temeljila se na polimerizaciji 1,3 butadiena pomoću katalizatora kao što je metalni natrij.

Zahvaljujući ovoj tehnologiji, bilo je moguće dobiti polibutadien, koji je imao prilično dobra tehnološka svojstva. Ali ni ovdje nije sve bilo glatko kako smo željeli, jer je dobiveni polimer bio nestereopravilan i, sukladno tome, guma proizvedena na njegovoj osnovi nije bila osobito elastična i bila je lošija od kvalitete gume dobivene od prirodne gume .

Ali znanstvenici su uspjeli dobiti izopren i stereoregularne polimere tek pedesetih godina dvadesetog stoljeća.

Naravno, trenutno moderne tehnologije u kemijskoj industriji omogućuju proizvodnju ne jedne, već nekoliko vrsta sintetičke gume. Takve vrste sintetičkih guma kao što su izopren, butadien, kloropren, stiren itd. naširoko se koriste kao monomeri.

Također, vrlo je popularna guma koja se proizvodi na bazi kopolimera alkadiena s dvostrukim vezama, kao i derivati ​​alkena.

Ove vrste gume karakteriziraju: dobra elastičnost, čvrstoća i otpornost na mraz. Osim toga, ove vrste gume imaju smanjenu propusnost plina, a također su otporne na ultraljubičasto zračenje i razna oksidacijska sredstva.

domaća zadaća

Odgovorite na pitanja i riješite ove zadatke.

Dieni s izoliranim vezama

Ako su dvostruke veze odvojene u ugljikovom lancu s dvije ili više jednostrukih veza (na primjer, pentadien-1,4), tada se takve dvostruke veze nazivaju izoliranima. Kemijska svojstva alkadiena s izoliranim dvostrukim vezama ne razlikuju se od svojstava alkena, s jedinom razlikom što ne jedna, već dvije dvostruke veze mogu ući u reakcije neovisno jedna o drugoj.

CH2 = CH - CH2 - CH = CH2 pentadien-1,4

CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 heksadien-1,5

Dieni s konjugiranim vezama

Ako su dvostruke veze u lancu odvojene samo jednom jednostrukom s-vezom, tada se nazivaju konjugiranima. Najvažniji predstavnici konjugiranih diena:

CH 2 = CH - CH = CH 2 butadien-1,3 (divinil)

2-metilbutadien-1,3 (izopren)

Dieni s kumuliranim vezama

Postoje i dieni sa sustavom C = C = C, koji se nazivaju aleni - dvostruke veze nalaze se na jednom atomu ugljika, takve se dvostruke veze nazivaju kumuliranim. Na primjer:

Prvi član homolognog niza je propadien (alen) CH 2 = C = CH 2: bezbojni plin s t n l = -136,2 °C i t vrenja = -34,5 °C.

H2C = C = CH - CH2 - CH3 pentadien-1,2

Struktura konjugiranih alkadiena

U konjugiranim dienima, p-elektronski oblaci dvostrukih veza međusobno se preklapaju i tvore jedan π-elektronski oblak. U konjugiranom sustavu p-elektroni više ne pripadaju specifičnim vezama, oni su delokalizirani preko svih atoma, stoga se struktura diena može prikazati na sljedeći način (na primjeru butadiena):

Isprekidane linije pokazuju područje delokalizacije elektrona i označavaju međuredoslijed veze između C - C i C = C. Lanac konjugacije može uključivati ​​veliki broj dvostrukih veza. Što je dulji, to je veća delokalizacija p-elektrona i molekula je stabilnija.

Izomerija i nomenklatura

Alkadijene karakterizira isti tip izomerije kao i alkene:

1) izomerija ugljikovog kostura;

2) izomerija položaja dvostrukih veza;

3) cis-trans izomerija.

Nomenklatura

Glavni lanac u dienima bira se tako da sadrži obje dvostruke veze, a numerira se od kraja na kojem je zbroj brojeva položaja dvostrukih veza minimalan. U nazivu odgovarajućeg alkana završetak -ane zamjenjuje se s -dien.

Fizička svojstva

Butadien-1,3 je lako ukapljeni plin neugodnog mirisa. Izopren je tekućina s vrelištem od 34 °C.

Potvrda o primitku

Butadien-1,3

1. Dehidrogenacija i dehidracija etanola - Lebedevova reakcija

2. Dehidrogenacija n. butan

Izopren

Dehidrogenacija 2-metilbutana

Kloropren (2-klorobutadien-1,3)

Dimerizacija acetilena i hidrokloriranje dobivenog vinil acetilena

1. faza:

2. faza:

Kemijska svojstva

Alkadijene karakteriziraju uobičajene reakcije elektrofilne adicije A E karakteristične za alkene. Najveću važnost imaju dieni s konjugiranim vezama, jer su sirovine za proizvodnju guma. Kemijsko ponašanje ovih diena ima značajke zbog prisutnosti konjugacije u njihovim molekulama. Osobitost konjugiranih diena je u tome što dvije dvostruke veze u njihovim molekulama funkcioniraju kao jedna cjelina, stoga se reakcije adicije mogu odvijati u dva smjera: a) na jednu od dvostrukih veza (1,2-adicija) ili b) u krajnjem smjeru. položaja konjugiranog sustava uz stvaranje nove dvostruke veze u središtu sustava (1,4-adicija).

1. Reakcije adicije

Stoga dodavanje broma butadienu može dovesti do dva proizvoda:

1,2 priključak

CH 2 = CH - CH = CH 2 + Br 2 → CH 2 = CH - CHBr - CH 2 Br

1,4 priključak

CH 2 = CH - CH = CH 2 + Br 2 → BrCH 2 - CH = CH - CH 2 Br

Odabir reagensa i reakcijskih uvjeta omogućuje dodavanje usmjereno u bilo kojem od dva smjera.

2. Reakcije polimerizacije (nastaju sintetske gume)

2. Najvažnije svojstvo diena je njihova sposobnost polimerizacije, koja se koristi za proizvodnju sintetičkih guma. Polimerizacijom 1,3-butadiena, koja se odvija kao 1,4-adicija, nastaje butadienski kaučuk:

nCH 2 = CH - CH = CH 2 → (-CH 2 - CH = CH - CH 2 -) n

Korištenje organometalnih katalizatora u ovoj reakciji omogućuje dobivanje gume s pravilnom strukturom, u kojoj sve karike lanca imaju cis-konfiguracija. Slična reakcija s izoprenom proizvodi sintetičku izopren gumu, koja je po strukturi i svojstvima bliska prirodnoj gumi:

nCH 2 = C(CH 3) - CH = CH 2 → (-CH 2 - C(CH 3) = CH - CH 2 -) n

Primjena

Glavno područje primjene alkadiena je sinteza kaučuka.

Gumice

Dienski ugljikovodici polimeriziraju i kopolimeriziraju s različitim vinilnim monomerima da bi formirali gume, iz kojih se postupkom vulkanizacije dobivaju različite vrste gume.

Alkadijeni su klasa ugljikovodika i imaju dvije dvostruke veze. Koja fizikalna i kemijska svojstva alkadiena su poznata i koja su svojstva tih spojeva?

Opće karakteristike alkadijena

Alkadieni su nezasićeni ugljikovodici s dvije dvostruke veze ugljik-ugljik. Kada su dvostruke veze u alkodenima između dva ili više atoma ugljika, te se veze smatraju izoliranima.

Riža. 1. Strukturna formula alkadijena.

Izolirani alkodeni ponašaju se na isti način kao i alkeni u svojim kemijskim svojstvima. Samo, za razliku od alkena, u reakciju stupaju dvije veze, a ne jedna.

Dieni mogu biti u tekućem ili plinovitom stanju. Niži dieni su bezbojne tekućine, dok su butadien i alen plinovi. Butadien je početni materijal za proizvodnju gume.

Riža. 2. Butadien.

Dieni se mogu podijeliti u tri vrste:

• konjugiran, u kojem su dvostruke veze odvojene jednostrukim vezama;
• aleni s dvostrukim vezama;
• Dieni s izoliranim vezama, u kojima su dvostruke veze odvojene s nekoliko jednostrukih veza.

Kemijska svojstva alkadiena

Kemijska svojstva spojeva ovise o dvostrukim vezama. Alkadijene karakterizira reakcija adicije. Ako se u dienskom ugljikovodiku dvije dvostruke veze nalaze kroz jednu jednostruku vezu (konjugirani položaj), tada dolazi do dodatnog preklapanja elektronske gustoće p-oblaka dviju p-veza kroz jednostruku vezu. Ovaj elektronički učinak naziva se učinak konjugacije ili mezomerni učinak. Kao rezultat toga, veze su poravnate po duljini i energiji, te se formira jedan elektronički sustav s delokalizacijom n-veza. Molekula može reagirati u dva smjera, pri čemu prinos proizvoda ovisi o stabilnosti karbokationa.

Ako položaj dvostrukih veza u alkadienu nije konjugiran, tada se reakcija u početku odvija duž bilo koje od dvije veze. Kada se doda reagens, dolazi do uzastopnog dodavanja kroz drugu vezu, stvarajući ograničavajući spoj.

Reakcija adicije može se odvijati u 2 smjera: 1,4 i 1,2 - adicija. Na primjer,

CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =CH 2 =CH+CHBr=CH 2 Br

CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =BrCH 2 -CH=CH-CH 2 Br

Alkadieni su također sposobni za polimerizaciju:

nCH2=CH-CH=CH2=(-CH2-CH=CH-CH2-)n.

Polimerizacija je stvaranje molekule velike molekularne težine zbog kombinacije mnogih molekula koje imaju višestruku vezu.

Riža. 3. Tablica kemijskih svojstava alkadiena.

Što smo naučili?

Kemijska svojstva alkadiena slična su kemijskim svojstvima alkena. Samo u alkenima jedna veza je uključena u reakciju, au alkadienima - dvije. Glavne reakcije ovih tvari su reakcije adicije i polimerizacije.

Svojstva konjugiranih alkadiena

Od najvećeg praktičnog značaja su divinil ili butadien-1,3 (lako ukapljeni plin, vrelište = -4,5°) i izopren ili
2-metilbutadien-1,3 (tekućina s vrelištem = 34 °C).

Prema kemijskim svojstvima Dienski ugljikovodici slični su alkenima. Lako oksidiraju i ulaze u reakcije adicije. Međutim, konjugirani dieni razlikuju se u nekim značajkama, koje su posljedica delokalizacije (raspršivanja) p-elektrona.

Molekula butadiena-1,3 CH2=CH-CH=CH2 sadrži četiri ugljikova atoma u sp2-hibridiziranom stanju i ima ravnu strukturu.

P-elektroni dvostrukih veza tvore jedan oblak p-elektrona (konjugirani sustav) i delokalizirani su između svih atoma ugljika.

Redoslijed veze (broj zajedničkih elektronskih parova) između atoma ugljika je srednji između 1 i 2, tj. Ne postoje čisto jednostruke ili čisto dvostruke veze. Struktura butadiena točnije se odražava formulom s delokaliziranim vezama.

Molekule izoprena građene su na sličan način:

Formiranje jednog p-elektronskog oblaka koji prekriva 4 atoma ugljika

:

dovodi do mogućnosti pričvršćivanja reagensa na krajeve ovog sustava, tj. na C1 i C4 atome. Dakle, divinil i izopren, uz dodatak 1 mola reagensa na jednoj od dvostrukih veza (1,2- ili 3,4-), stupaju u reakcije 1,4 veze. Omjer 1,2- i 1,4-adicijskih produkata ovisi o reakcijskim uvjetima (s porastom temperature vjerojatnost 1,4-adicije obično raste).

1. Reakcije adicije na konjugirane diene

1. Hidrogenizacija

Hidrogeniranjem 1,3 butadiena dobiva se 2 buten, tj. Dolazi do 1,4-adicije. U tom se slučaju dvostruke veze prekidaju, atomi vodika dodaju se vanjskim atomima ugljika C1 i C4, a slobodne valencije tvore dvostruku vezu između atoma C2 i C3:

U prisutnosti Ni katalizatora dobiva se produkt potpune hidrogenacije:

2. Halogeniranje

1.4 veza:

1,2 veza:

Kada postoji višak broma, još jedna njegova molekula spaja se na mjestu preostale dvostruke veze i tvori 1,2,3,4-tetrabromobutan.

Adicija halogena, halogenovodika, vode i drugih polarnih reagensa odvija se elektrofilnim mehanizmom (kao u alkenima).

Reakcije adicije uključuju reakcije polimerizacija, karakterističan za diene. Ovaj proces je važan u proizvodnji sintetičke gume.

3. Interakcija s halogenovodikom.

1) na mjestu loma jedne dvostruke veze (1,2-adicija):

2) s adicijom na krajeve molekule i kidanjem dviju dvostrukih veza (1,4-adicija):

Preferirani tijek reakcije na jednom ili drugom putu ovisi o specifičnim uvjetima.

4. Sinteza diena (Diels-Alderova reakcija)

U organskoj sintezi naširoko se koristi reakcija adicije spojeva koji sadrže višestruke veze (tzv. dienofili) na konjugirane diene. Reakcija se odvija kao 1,4-adicija i dovodi do stvaranja cikličkih proizvoda:

5. Polimerizacija konjugiranih diena. Gumice

Divinil i izopren podliježu polimerizaciji i kopolimerizaciji (tj. kopolimerizaciji) s drugim nezasićenim spojevima, tvoreći gume. Kaučuci su elastični visokomolekularni materijali (elastomeri) od kojih se vulkanizacijom (zagrijavanjem sumporom) proizvodi guma.

Prirodna guma- prirodni visokomolekularni nezasićeni ugljikovodik sastava (C5H8)n, gdje je n 1000-3000 jedinica. Utvrđeno je da se ovaj polimer sastoji od ponavljajućih jedinica 1,4- cis-izopren i ima stereopravilnu strukturu:

U prirodnim uvjetima prirodna guma ne nastaje polimerizacijom izoprena, već drugom, složenijom metodom.

Polimerizacija 1,3-diena može se odvijati ili 1,4-adicijskim tipom ili mješovitim tipom 1,2- i 1,4-adicije. Smjer dodavanja ovisi o uvjetima reakcije.

Prva sintetička guma dobivena metodom S.V. Lebedev je tijekom polimerizacije divinila pod utjecajem metalnog natrija bio polimer nepravilne strukture s mješovitim tipom 1,2- i 1,4-adicijskih jedinica:

U prisutnosti organskih peroksida (radikalska polimerizacija) također nastaje polimer nepravilne strukture s 1,2- i 1,4-adicijskim jedinicama. Gume nepravilne strukture karakterizira niska kvaliteta tijekom rada. Selektivna 1,4-adicija događa se pri korištenju organometalnih katalizatora (primjerice, butillitija C4H9Li, koji ne samo da inicira polimerizaciju, već i na određeni način koordinira spajanje molekula diena u prostoru):

Na taj način, stereoregularni 1,4- cis-poliizopren je sintetski analog prirodnog kaučuka. Ovaj proces se odvija kao ionska polimerizacija.

Za praktičnu upotrebu gume se pretvaraju u gumu.

Guma je vulkanizirana guma s punilom (čađa). Bit procesa vulkanizacije je da zagrijavanje mješavine gume i sumpora dovodi do stvaranja trodimenzionalne mrežne strukture linearnih makromolekula gume, što joj daje povećanu čvrstoću. Atomi sumpora vežu se za dvostruke veze makromolekula i tvore disulfidne mostove između njih:

Mrežasti polimer je izdržljiviji i pokazuje povećanu elastičnost - visoku elastičnost (sposobnost podvrgavanja velikim reverzibilnim deformacijama).

Ovisno o količini sredstva za umreživanje (sumpora) mogu se dobiti mrežice s različitim učestalostima umreživanja. Izrazito umrežena prirodna guma - ebonit- nema elastičnost i tvrd je materijal.

Predavanje br.14

· Alkadijeni. Klasifikacija, nomenklatura, vrste diena. Struktura 1,3-diena: konjugacija p-veza, pojam delokaliziranih veza, uporaba graničnih struktura za opisivanje strukture butadiena, kvalitativni kriteriji za njihov relativni doprinos, energija konjugacije. Fizikalna svojstva konjugiranih alkadiena, njihove spektralne karakteristike i metode identifikacije.

· Metode dobivanja konjugiranih diena: Lebedevljeva metoda, dehidracija alkohola, iz butan-buten frakcije nafte.

Dieni su spojevi koji sadrže dvije dvostruke veze ugljik-ugljik u molekuli. Opća formula homolognog niza je C n H 2 n-2.

Ovisno o rasporedu dvostrukih veza ugljik-ugljik dieni se dijele u tri skupine:

1) dieni s kumuliranim (susjednim) dvostrukim vezama, na primjer, CH 2 = C = CH 2 (propadien, alen);

2) dieni s konjugiranim dvostrukim vezama, na primjer, CH2=CH-CH=CH2 (butadien-1,3);

3) dieni s izoliranim dvostrukim vezama, na primjer, CH 2 =CH-CH2 -CH=CH2 (pentadien-1,4).

Dieni s kumuliranim dvostrukim vezama su izomeri alkina (na primjer, propin i propadien), u koje se pretvaraju kada se zagrijavaju u prisutnosti alkalija.

Dieni s izoliranim vezama praktički se ne razlikuju u strukturi i kemijskim svojstvima od alkena. Karakteriziraju ih reakcije elektrofilne adicije, koje se mogu odvijati u koracima.

Konjugirani dieni imaju najveći teorijski i primijenjeni značaj.

Općenito, u organskoj kemiji, sustavi s konjugiranim vezama su one molekule u kojima su višestruke veze odvojene jednom jednostavnom (s-) vezom. Najjednostavniji od konjugiranih sustava je butadien-1,3 ili C4H6. Na temelju prethodno iznesenih ideja o strukturi jednostruke, dvostruke i trostruke veze, struktura butadiena ne izgleda komplicirano. Postoje četiri atoma ugljika sp 2 -hibridizirano stanje i s-vezama su povezani s tri susjedna atoma. Osim toga, preklapanje nehibridiziranog 2 r-orbitale između C-1 i C-2, kao i između C-3 i C-4 atoma ugljika dovodi do stvaranja dviju konjugiranih p-veza.

Međutim, struktura molekule butadiena mnogo je složenija. Utvrđeno je da svi atomi ugljika i vodika leže u istoj ravnini u kojoj se nalaze i sve s-veze. Nehibridizirane p orbitale su okomite na ovu ravninu. Udaljenost između C-1 i C-2 ugljika, kao i između C-3 i C-4 atoma je 0,134 nm, što je nešto više od duljine dvostruke veze u etilenu (0,133 nm), a udaljenost između C-2 i C- atoma 3, jednaka 0,147 nm, znatno je manja od s-veze u alkanima (0,154 nm).

Riža. 14.1. Duljina veze (a), preklapanje r-orbitale (b) i delokalizirani MO (c) molekule 1,3 butadiena

Eksperimentalni podaci pokazali su da je 1,3-butadien stabilniji od očekivanog. Energija nezasićenih spojeva često se procjenjuje iz topline hidrogenacije. Dodavanje molekule vodika na dvostruku vezu ugljik-ugljik, tj. pretvorbu nezasićenog spoja u zasićeni prati oslobađanje topline. Kad se izolirana dvostruka veza hidrogenira, oslobađa se oko 127 kJ/mol. Stoga, kada se hidrogeniraju dvije dvostruke veze, treba očekivati ​​oslobađanje 254 kJ/mol. Točno toliko se topline oslobađa tijekom hidrogenacije pentadiena-1,4, spoja s izoliranim dvostrukim vezama. Hidrogeniranje 1,3 butadiena dalo je neočekivani rezultat. Toplina hidrogenacije se pokazala samo 239 kJ/mol, što je 15 kJ/mol manje od očekivanog. To znači da butadien sadrži manje energije (stabilniji) od očekivanog.

Eksperimentalne činjenice mogu se objasniti samo strukturnim značajkama butadiena (i konjugiranih diena općenito).

Alkani, alkeni i alkini izgrađeni su lokaliziranim vezama. Takva veza nastaje kada se dvije atomske orbitale (AO) preklapaju, a rezultirajuća vezna molekularna orbitala (MO) je dvocentrična i obuhvaća dvije jezgre.

U nekim tvarima postoji preklapanje r-orbitale nekoliko atoma tvore nekoliko MO koje obuhvaćaju više od dva atoma. U ovom slučaju govorimo o delokaliziranim vezama, koje su karakteristične za konjugirane sustave.

Da bi se objasnila povećana stabilnost i nestandardne duljine veza u molekuli 1,3-butadiena, četiri sp 2-hibridizirani ugljikovi atomi prisutni u bilo kojem konjugiranom dienu.

U klasičnim kemijskim formulama svaka crtica označava lokaliziranu kemijsku vezu, tj. par elektrona. Veze između prvog i drugog, te trećeg i četvrtog atoma ugljika označene su kao dvostruke, a između drugog i trećeg ugljikova atoma kao jednostruke (struktura A). Preklapanje r-orbitale, što dovodi do stvaranja dviju p-veza, prikazano je na sl. 14.1.a.

Takvo razmatranje potpuno zanemaruje činjenicu da r-elektroni C-2 i C-3 atoma također se mogu preklapati. Ova interakcija prikazana je pomoću sljedeće formule B:

Luk označava formalnu vezu između prvog i četvrtog ugljika dienskog ostatka. Korištenje formule B za opisivanje strukture molekule butadiena omogućuje objašnjenje smanjene duljine C-2 – C-3 veze. Međutim, jednostavni geometrijski izračuni pokazuju da je udaljenost između prvog i četvrtog atoma ugljika 0,4 nm, što znatno premašuje duljinu jednostruke veze.

Budući da je opis strukturnih formula na papiru vrlo ograničen - valentne linije pokazuju samo lokalizirane veze - L. Pauling je predložio korištenje takozvane teorije rezonancije (metoda valentne sheme) kako bi se očuvao koncept kovalentnih veza i uobičajene slike molekula.

Glavna načela ovog koncepta:

· Ako se molekula ne može ispravno prikazati jednom strukturnom formulom, tada se koristi skup graničnih (kanonskih, rezonantnih) struktura za njezino opisivanje.

· Prava molekula ne može biti na zadovoljavajući način predstavljena niti jednom od graničnih struktura, već je njihova superpozicija (rezonantni hibrid).

· Prava molekula (rezonantni hibrid) je stabilnija od bilo koje rezonantne strukture. Povećanje stabilnosti prave molekule naziva se energija konjugacije (delokalizacija, rezonancija).

Prilikom pisanja graničnih struktura moraju biti ispunjeni sljedeći zahtjevi:

· Geometrija nuklearnih konfiguracija rubnih struktura mora biti ista. To znači da se kod pisanja kanonskih struktura može mijenjati samo raspored elektrona p-veza, ali ne i s-veza.

· Sve kanonske strukture moraju biti "Lewisove strukture", tj., na primjer, ugljik ne može biti peterovalentan.

· Svi atomi uključeni u konjugaciju moraju ležati u istoj ravnini ili blizu iste ravnine. Uvjet komplanarnosti uzrokovan je potrebom za maksimalnim preklapanjem str-orbitale.

· Sve granične strukture moraju imati isti broj nesparenih elektrona. Stoga biradikalna formula G butadiena nije kanonska.

Ispod su granične strukture butadiena (A i B) i njihova superpozicija. Isprekidana linija prikazuje delokalizaciju p-elektrona, tj. da se u pravoj molekuli gustoća p-elektrona nalazi ne samo između 1 i 2, 3 i 4 atoma ugljika, već i između 2 i 3 atoma.

Što je kanonska struktura stabilnija, to je veći njezin doprinos stvarnoj molekuli. Granične strukture su fikcija, odražavaju mogući, ali ne i stvarni raspored p-elektrona. Prema tome, “stabilnost granične strukture” je stabilnost fikcije, a ne molekule koja postoji u stvarnosti.

Unatoč činjenici da granične strukture ne odražavaju objektivnu stvarnost, ovaj se pristup pokazao vrlo korisnim za razumijevanje strukture i svojstava. “Doprinos” graničnih struktura stvarnoj konjugaciji p-elektrona proporcionalan je njihovoj stabilnosti. Ovu procjenu olakšava korištenje sljedećih pravila:

1) što su naboji više razdvojeni, struktura je manje stabilna;

2) strukture koje nose odvojene naboje manje su stabilne od neutralnih;

3) strukture s više od 2 naboja obično ne daju nikakav doprinos konjugaciji;

4) najneučinkovitije strukture su one koje nose identične naboje na susjednim atomima;

5) što je veća elektronegativnost atoma koji nosi negativan naboj, to je struktura stabilnija;

6) kršenje duljina veze i kutova veze dovodi do smanjenja stabilnosti strukture (vidi gore navedenu strukturu B);

7) stabilnija je granična struktura koja ima više veza.

Korištenje ovih pravila omogućuje nam da ustvrdimo da iako se formalno molekula etilena može opisati dvjema graničnim strukturama M i H (vidi dolje), doprinos H strukture s odvojenim nabojima je toliko beznačajan da se može isključiti iz razmatranja.

Posebnu pozornost treba obratiti na dvosjekle, tzv., koje se koriste za prijelaz između rubnih konstrukcija. "rezonantna" strelica. Ovaj znak označava da su prikazane strukture fiktivne.

Teška je pogreška kada se pri opisu graničnih struktura koriste dvije jednosmjerne strelice u različitim smjerovima, koje označavaju pojavu reverzibilne reakcije. Jednako ozbiljna pogreška je uporaba pri opisivanju ravnotežnog procesa, tj. stvarne postojeće molekule, strelica "rezonancije".

Dakle, u molekuli butadiena zbog konjugacije r-orbitale četiri atoma ugljika, uočava se porast gustoće p-elektrona između drugog i trećeg atoma ugljika. To dovodi do nekih dvostrukih veza C-2 i C-3, što se odražava u smanjenju duljine veze na 0,147 nm, u usporedbi s duljinom jednostruke veze od 0,154 nm.

Za karakterizaciju veza u organskoj kemiji često se koristi koncept "reda veze", koji se definira kao broj kovalentnih veza između atoma. Redoslijed veze može se izračunati različitim metodama, od kojih je jedna odrediti udaljenost između atoma i usporediti je s duljinama veze etana (redoslijed veze ugljik-ugljik je 1), etilena (redoslijed veze 2) i acetilena (redoslijed veze 3 ). U butadienu-1,3, C 2 -C 3 veza ima redoslijed 1,2. Ova vrijednost ukazuje da je ova veza bliža uobičajenoj, ali je prisutna neka dualnost. Redoslijed veza C1-C2 i C3-C4 je 1,8. Osim toga, upravo bi konjugacija trebala objasniti visoku stabilnost butadiena, koja se izražava u niskoj vrijednosti topline hidrogenacije (razlika od 15 kJ/mol - energija konjugacije).

U organskoj kemiji, konjugacija (delokalizacija) je uvijek smatra se stabilizirajućim, tj. faktor redukcije energije molekule.