Pangkalahatang katangian ng alkadienes

Ang mga alkadienes ay mga kinatawan ng unsaturated hydrocarbons na naglalaman ng dalawang dobleng bono sa kanilang carbon skeleton, samakatuwid sila ay tinatawag ding diene hydrocarbons.

Ngunit ano ang pangkalahatang pormula ng homologous na serye ng mga alkadienes:

CnH2n-2.

Ngunit, ang formula na ito ay tumutugma din sa homologous na serye ng mga alkynes, pati na rin sa mga cycloalkenes.

Ang pagkakaroon ng dalawang dobleng bono sa isang molekula ay ipinahiwatig ng pangalan ng klase, kung saan ang "di" ay nangangahulugang dalawa, at ang "en" ay isinalin bilang isang bono, iyon ay, isang dobleng bono.

Pag-uuri ng dienes

Dapat ding tandaan na, depende sa kamag-anak na posisyon ng mga dobleng bono, ang mga diene ay maaaring nahahati sa mga grupo tulad ng:

Unang pangkat

Cumulated dienes. Ito ay mga compound na ang mga molekula ay may dalawang dobleng bono na matatagpuan sa parehong carbon atom (1,2-dienes)

Pangalawang pangkat

Conjugated dienes. Kabilang dito ang mga alkadienes, mga molekula kung saan mayroong dalawang dobleng bono na pinaghihiwalay ng isang solong o isang solong bono:

Ganito ang hitsura minsan ng mga alkadienes na may conjugated bond:

CH2-CH-CH-CH2

Ikatlong pangkat

Isolated dienes. Kabilang dito ang mga compound kung saan ang mga molekula ay may dalawang dobleng bono at, bukod dito, ang mga dobleng bono na ito ay pinaghihiwalay ng ilang solong bono.

CH2=CH-CH2-CH=CH2

Isomerismo at katawagan

Kung isasaalang-alang natin ang isometry ng alkadienes, dapat sabihin na sila ay nailalarawan sa pamamagitan ng parehong istruktura at spatial na isometry.

Sa figure sa ibaba makikita natin ang mga halimbawa ng structural at spatial isometry:

Tulad ng para sa pag-compile ng mga pangalan ng alkadienes, ang mga sumusunod na patakaran ay umiiral:

Una, ang pangunahing kadena ay kinakailangang naglalaman ng dalawang dobleng bono;
Pangalawa, ang pagnunumero, bilang panuntunan, ay nagsisimula sa dulo kung saan pinakamalapit ang maramihang bono;
Pangatlo, binibigyan nila ng mga pangalan ang mga kahalili at ipinapahiwatig ang mga atomo ng carbon kung saan sila nanggaling;
Ikaapat, ang mga carbon atom ay nagbibigay sa alkadiene ng pangalan nito, kadalasan mula sa mga atomo kung saan nabuo ang dobleng bono.

Paghahanda ng alkadienes

Kung isasaalang-alang namin ang isyu ng pagkuha ng dienes, kung gayon, bilang panuntunan, ginagamit namin ang:

1. Paraan ng S.V. Sa tulong nito, itinatag ng industriya ang produksyon ng butadiene mula sa ethyl alcohol. Ang pamamaraang ito, na binuo ni Lebedev, ay batay sa reaksyon:

425 °C, Al2O3, ZnO
2CH3-CH2-OH -----------------> CH9=CH-CH=CH9 + 2H2O + H2

Si Sergei Vasilievich Lebedev ay isang sikat na chemist na nakatuon sa kanyang siyentipikong pananaliksik sa polymerization, isomerization at hydrogenation ng unsaturated hydrocarbons. Sa pamamagitan ng polymerizing 1,3-butadiene sa ilalim ng impluwensya ng sodium, nakuha niya ang sintetikong goma.

2. Paraan ng dehydrogenation. Ang isa sa mga karaniwang pang-industriya na pamamaraan para sa paggawa ng 1,3 butadiene ay catalytic dehydrogenation n-butane, na nakahiwalay sa mga bahagi ng pagdadalisay ng langis:

CH3-CH2-CH2-CH3 -> CH2=CH-CH=CH2 + 2H2

Kung isasaalang-alang ang prosesong ito, sa unang yugto nito, parehong butene-1 at butene-2 ​​​​ay maaaring mabuo.

Ang Isoprene (2-methylbutadiene-1,3) ay nakuha sa pamamagitan ng dehydrogenation ng 2-methylbutane.

3. Paraan ng dehydrohalogenation. Upang makakuha ng mga alkadienes, maaari kang gumamit ng isang karaniwang pamamaraan ng laboratoryo, na siyang paraan ng reaksyon ng pag-aalis.

Kapag ang isang alkohol na solusyon ng alkali ay nalantad sa dibromoalkanes, maaari nating obserbahan ang proseso ng pag-aalis ng dalawang molekula ng hydrogen halide at ang pagbuo ng dalawang dobleng bono:

Mga katangiang pisikal

Tulad ng para sa mga pisikal na katangian ng alkadienes, na may isang nakahiwalay na dobleng bono, mayroon silang parehong mga katangian tulad ng mga ordinaryong alkenes.

Sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang 1,3-butadiene ay isang madaling tunaw na gas na may medyo hindi kanais-nais na amoy. At ang isoprene at iba pang mas mababang diene ay walang kulay, mababang kumukulo na likido. Tulad ng para sa mas mataas na dienes, ipinakita ang mga ito sa anyo ng mga solido.

Mga katangian ng kemikal

Tulad ng alam mo na, ang mga kemikal at pisikal na katangian ng mga alkadiena ay magkapareho sa mga alkenes, bagaman ang mga alkadienes na may conjugated na mga bono ay may sariling mga nuances at mas aktibo.

1. Ang mga alkadienes ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang reaksyon sa karagdagan, at sila ay may kakayahang magdagdag ng parehong hydrogen at halogens at hydrogen halides.

Ang pangunahing tampok ng dienes ay mayroon silang kakayahang magdagdag ng hindi lamang isang 1,2 molekula, kundi pati na rin isang 1,4 na karagdagan na produkto:

Ang ginustong kurso ng reaksyon ay karaniwang nakasalalay sa mga kondisyon at paraan ng pagpapatupad.

2. Ang susunod na kemikal na katangian ng dienes ay ang polymerization reaction. Maaari itong mangyari sa ilalim ng impluwensya ng mga kasyon o mga libreng radikal. Karaniwan, ang polimerisasyon ng mga compound na ito ay nagreresulta sa pagbuo ng mga polimer na may mga katangian na kahawig ng natural na goma. Samakatuwid, maaari nating sabihin na ang pangunahing lugar ng aplikasyon ng butadiene at isoprene ay ang paggawa ng sintetikong goma.

Natural at sintetikong goma. goma

Hanggang ang tao ay natutong gumawa ng sintetikong goma, ang natural na goma ay ginamit sa industriya. Ang nasabing goma ay nakuha gamit ang mga halaman na may goma sa pamamagitan ng pagkuha ng milky juice, iyon ay, ang tinatawag na latex. Ang Hevea, na lumalaki sa Latin America, ay itinuturing na pinakamahalagang halaman para sa paggawa ng natural na goma.

Ang isang malaking halaga ng pananaliksik ay isinagawa sa lugar na ito, na nagsiwalat na ang natural na goma ay naglalaman ng cis-polyisoprene, iyon ay, ito ay isang polimer na ang istraktura ay tumutugma sa isoprene (2-methylbutadiene-1,3).

Ngunit salamat sa iba't ibang mga eksperimento at pananaliksik, ang Amerikanong imbentor na si Charles Nelson Goodyear ay nakapag-vulcanize ng goma. Natuklasan niya na kapag ang goma ay pinainit ng asupre, ang resulta ay isang medyo nababanat na materyal, na higit pa sa goma sa mga teknikal na katangian. Ito ay kung paano nakuha ni Goodyear ang goma.

Si Charles Nelson, pagkatapos magsagawa ng bulkanisasyon, ay napansin na dahil sa mga tulay na sulfide, ang mga polymer chain ay cross-linked at, bilang isang resulta, ang lakas at paglaban sa iba't ibang mga organikong sangkap at mga solvent ay tumataas.

At dahil nagsimula ang mabilis na paglago ng industriya noong ikadalawampu siglo, tumaas din ang pangangailangan para sa goma. Ngunit ang paggamit ng natural na goma sa isang pang-industriya na sukat ay hindi kumikita at medyo mahal, kaya ang mga siyentipiko ay kailangang maghanap ng mga paraan upang makagawa ng sintetikong goma.

Ngunit, sa una, hindi lahat ay napakasimple sa lugar na ito, at ang unang goma na nakuha ay malabo na kahawig ng dagta, na, bukod dito, ay napakahina ng kalidad kapag na-vulcanize.

Tulad ng alam mo na, mula sa aralin ngayon, ang sintetikong goma ay nakuha gamit ang pamamaraan ng chemist S.V Lebedev lamang noong 1932, kung saan ang produksyon nito ay nakakuha ng isang pang-industriya na sukat.

Itong teknolohikal na maginhawang pamamaraan para sa paggawa ng goma ay batay sa polimerisasyon ng 1,3 butadiene gamit ang isang katalista tulad ng sodium metal.

Salamat sa teknolohiyang ito, posible na makakuha ng polybutadiene, na may napakahusay na mga teknolohikal na katangian. Ngunit dito, masyadong, hindi lahat ay kasing makinis gaya ng gusto namin, dahil ang nagresultang polimer ay hindi stereo-regular at, nang naaayon, ang goma na ginawa sa batayan nito ay hindi partikular na nababanat at mas mababa sa kalidad ng goma na nakuha mula sa natural na goma .

Ngunit ang mga siyentipiko ay nakakuha lamang ng isoprene at stereoregular polymers noong ikalimampu ng ikadalawampu siglo.

Siyempre, sa kasalukuyan, ang mga modernong teknolohiya sa industriya ng kemikal ay ginagawang posible na makagawa ng hindi isa, ngunit ilang uri ng sintetikong goma. Ang mga uri ng sintetikong goma gaya ng isoprene, butadiene, chloroprene, styrene, atbp. ay malawakang ginagamit bilang monomer.

Gayundin, ang goma, na ginawa batay sa mga copolymer ng alkadienes na may dobleng mga bono, pati na rin ang mga derivatives ng alkene, ay napakapopular.

Ang mga uri ng goma ay nailalarawan sa pamamagitan ng: mahusay na pagkalastiko, lakas at paglaban sa hamog na nagyelo. Bilang karagdagan, ang mga uri ng goma ay nabawasan ang pagkamatagusin ng gas at lumalaban din sa ultraviolet radiation at iba't ibang mga ahente ng oxidizing.

Takdang-Aralin

Sagutin ang mga tanong at lutasin ang mga gawaing ito.

Dienes na may nakahiwalay na mga bono

Kung ang mga dobleng bono ay pinaghihiwalay sa isang carbon chain ng dalawa o higit pang mga solong bono (halimbawa, pentadiene-1,4), kung gayon ang gayong mga dobleng bono ay tinatawag na nakahiwalay. Ang mga kemikal na katangian ng alkadienes na may nakahiwalay na dobleng bono ay hindi naiiba sa mga katangian ng alkenes, na ang pagkakaiba lamang ay hindi isa, ngunit dalawang dobleng bono ang maaaring pumasok sa mga reaksyon nang hiwalay sa isa't isa.

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2 pentadiene-1,4

CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 hexadiene-1.5

Dienes na may conjugated bonds

Kung ang mga dobleng bono ay pinaghihiwalay sa isang kadena ng isang solong s-bond, kung gayon sila ay tinatawag na conjugated. Ang pinakamahalagang kinatawan ng conjugated dienes:

CH 2 = CH - CH = CH 2 butadiene-1,3 (divinyl)

2-methylbutadiene-1,3 (isoprene)

Dienes na may pinagsama-samang mga bono

Mayroon ding mga diene na may C = C = C system, na tinatawag na alenes - ang mga double bond ay matatagpuan sa isang carbon atom, ang mga naturang double bond ay tinatawag na cumulated. Halimbawa:

Ang unang miyembro ng homologous series ay propadiene (allene) CH 2 = C = CH 2: walang kulay na gas na may t n l = -136.2 °C at t boil = -34.5 °C.

H 2 C = C = CH - CH 2 - CH 3 pentadiene-1,2

Istraktura ng conjugated alkadienes

Sa conjugated dienes, ang p-electron clouds ng double bonds ay magkakapatong sa isa't isa at bumubuo ng isang solong π-electron cloud. Sa isang conjugated system, ang mga p-electron ay hindi na nabibilang sa mga partikular na bono, sila ay na-delocalize sa lahat ng mga atomo, samakatuwid ang istraktura ng dienes ay maaaring ilarawan bilang mga sumusunod (gamit ang butadiene bilang isang halimbawa):

Ang mga tuldok na linya ay nagpapakita ng rehiyon ng electron delocalization at nagpapahiwatig ng intermediate bond order sa pagitan ng C - C at C = C. Ang conjugation chain ay maaaring magsama ng malaking bilang ng double bonds. Kung mas mahaba ito, mas malaki ang delokalisasi ng mga p-electron at mas matatag ang molekula.

Isomerismo at katawagan

Ang mga alkadienes ay nailalarawan sa pamamagitan ng parehong mga uri ng isomerismo bilang mga alkenes:

1) isomerism ng carbon skeleton;

2) isomerism ng posisyon ng double bonds;

3) cis-trans isomerism.

Nomenclature

Ang pangunahing kadena sa dienes ay pinili upang ito ay naglalaman ng parehong double bond, at binibilang mula sa dulo kung saan ang kabuuan ng mga numero ng mga posisyon ng double bond ay minimal. Sa pangalan ng kaukulang alkane, ang pagtatapos -ane ay pinalitan ng -diene.

Mga katangiang pisikal

Ang Butadiene-1,3 ay isang madaling matunaw na gas na may hindi kanais-nais na amoy. Ang Isoprene ay isang likido na may kumukulo na 34 °C.

Resibo

Butadiene-1,3

1. Dehydrogenation at dehydration ng ethanol - reaksyon ng Lebedev

2. Dehydrogenation n. butane

Isoprene

Dehydrogenation ng 2-methylbutane

Chloroprene (2-chlorobutadiene-1,3)

Dimerization ng acetylene at hydrochlorination ng nagreresultang vinyl acetylene

1st stage:

ika-2 yugto:

Mga katangian ng kemikal

Ang mga alkadienes ay nailalarawan sa pamamagitan ng karaniwang mga reaksyon ng pagdaragdag ng electrophilic A E na katangian ng mga alkenes. Ang mga diene na may conjugated bond ay pinakamahalaga, dahil sila ay mga hilaw na materyales para sa paggawa ng mga goma. Ang kemikal na pag-uugali ng mga diene na ito ay may mga tampok dahil sa pagkakaroon ng conjugation sa kanilang mga molekula. Ang kakaiba ng conjugated dienes ay ang dalawang dobleng bono sa kanilang mga molekula ay gumaganap bilang isang buo, samakatuwid ang mga reaksyon ng karagdagan ay maaaring mangyari sa dalawang direksyon: a) sa isa sa mga dobleng bono (1,2-dagdag) o b) sa sukdulan. mga posisyon ng conjugated system na may pagbuo ng bagong double bond sa gitna ng system (1,4-addition).

1. Mga reaksyon ng karagdagan

Kaya, ang pagdaragdag ng bromine sa butadiene ay maaaring humantong sa dalawang produkto:

1,2 koneksyon

CH 2 = CH - CH = CH 2 + Br 2 → CH 2 = CH - CHBr - CH 2 Br

1,4 na koneksyon

CH 2 = CH - CH = CH 2 + Br 2 → BrCH 2 - CH = CH - CH 2 Br

Ang pagpili ng mga reagents at mga kondisyon ng reaksyon ay nagpapahintulot sa karagdagan na maidirekta sa alinman sa dalawang direksyon.

2. Mga reaksyon ng polimerisasyon (nabubuo ang mga sintetikong goma)

2. Ang pinakamahalagang pag-aari ng dienes ay ang kanilang kakayahang mag-polymerize, na ginagamit upang makagawa ng mga sintetikong goma. Ang polymerization ng 1,3-butadiene, na nagpapatuloy bilang 1,4-addition, ay gumagawa ng butadiene rubber:

nCH 2 = CH - CH = CH 2 → (-CH 2 - CH = CH - CH 2 -) n

Ang paggamit ng mga organometallic catalyst sa reaksyong ito ay ginagawang posible upang makakuha ng goma na may regular na istraktura, kung saan ang lahat ng mga chain link ay mayroong cis- pagsasaayos. Ang isang katulad na reaksyon sa isoprene ay gumagawa ng sintetikong isoprene na goma, na malapit sa istraktura at mga katangian sa natural na goma:

nCH 2 = C(CH 3) - CH = CH 2 → (-CH 2 - C(CH 3) = CH - CH 2 -) n

Aplikasyon

Ang pangunahing lugar ng aplikasyon ng alkadienes ay ang synthesis ng rubbers.

Mga goma

Ang mga diene hydrocarbons ay nag-polymerize at nag-copolymerize sa iba't ibang vinyl monomer upang bumuo ng mga rubber, kung saan ang iba't ibang grado ng goma ay nakuha sa pamamagitan ng proseso ng bulkanisasyon.

Ang mga alkadiena ay isang klase ng mga hydrocarbon at may dalawang dobleng bono. Anong mga pisikal at kemikal na katangian ng alkadienes ang kilala, at ano ang mga tampok ng mga compound na ito?

Pangkalahatang katangian ng alkadienes

Ang mga alkadienes ay unsaturated hydrocarbons na may dalawang carbon-carbon double bond. Kapag ang mga dobleng bono sa alcodenes ay nasa pagitan ng dalawa o higit pang mga carbon atom, ang mga bono na ito ay itinuturing na nakahiwalay.

kanin. 1. Alkadienes structural formula.

Ang mga nakahiwalay na alcodenes ay kumikilos sa parehong paraan tulad ng mga alkenes sa kanilang mga kemikal na katangian. Tanging, hindi tulad ng mga alkenes, dalawang bono ang pumapasok sa reaksyon, at hindi isa.

Ang mga diene ay maaaring nasa likido o gas na estado. Ang mga lower diene ay mga likidong walang kulay, habang ang butadiene at allene ay mga gas. Ang butadiene ay ang panimulang materyal para sa paggawa ng goma.

kanin. 2. Butadiene.

Ang mga diene ay maaaring nahahati sa tatlong uri:

• conjugated, kung saan ang double bonds ay pinaghihiwalay ng single bonds;
• allenes na may dobleng bono;
• Dienes na may nakahiwalay na mga bono, kung saan ang mga dobleng bono ay pinaghihiwalay ng ilang mga solong bono.

Mga kemikal na katangian ng alkadienes

Ang mga kemikal na katangian ng mga compound ay nakasalalay sa mga dobleng bono. Ang mga alkadienes ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang reaksyon sa karagdagan. Kung sa isang diene hydrocarbon dalawang double bond ay matatagpuan sa pamamagitan ng isang solong bono (conjugated na posisyon), pagkatapos ay mayroong karagdagang overlap ng electron density ng mga p-cloud ng dalawang p-bond sa pamamagitan ng solong bono. Ang electronic effect na ito ay tinatawag na conjugation effect, o mesomeric effect. Bilang resulta, ang mga bono ay nakahanay sa haba at enerhiya, at ang isang solong elektronikong sistema ay nabuo na may delokalisasi ng mga n-bond. Ang molekula ay maaaring tumugon sa dalawang direksyon, na may ani ng mga produkto depende sa katatagan ng mga carbocation.

Kung ang posisyon ng mga dobleng bono sa alkadiene ay hindi conjugated, kung gayon ang reaksyon sa simula ay nangyayari kasama ang alinman sa dalawang mga bono. Kapag ang isang reagent ay idinagdag, ang sunud-sunod na pagdaragdag ay nangyayari sa pamamagitan ng isa pang bono, na bumubuo ng isang limitadong tambalan.

Ang reaksyon ng karagdagan ay maaaring mangyari sa 2 direksyon: 1,4 at 1,2 - karagdagan. Halimbawa,

CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =CH 2 =CH+CHBr=CH 2 Br

CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =BrCH 2 -CH=CH-CH 2 Br

Ang mga alkadienes ay may kakayahang polimerisasyon din:

nCH 2 =CH-CH=CH 2 = (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -)n.

Ang polymerization ay ang pagbuo ng isang molekula na may malaking molekular na timbang dahil sa kumbinasyon ng maraming mga molekula na mayroong maraming bono.

kanin. 3. Talaan ng mga kemikal na katangian ng alkadienes.

Ano ang natutunan natin?

Ang mga kemikal na katangian ng alkadienes ay katulad ng mga kemikal na katangian ng alkenes. Tanging sa alkenes isang bono ang kasangkot sa reaksyon, at sa alkadienes - dalawa. Ang mga pangunahing reaksyon ng mga sangkap na ito ay karagdagan at mga reaksyon ng polimerisasyon.

Mga katangian ng conjugated alkadienes

Ang pinakamalaking praktikal na kahalagahan ay divinyl o butadiene-1,3 (madaling matunaw na gas, kumukulo = - 4.5°) at isoprene o
2-methylbutadiene-1,3 (likido na may bp = 34 ° C).

Ayon sa mga katangian ng kemikal Ang diene hydrocarbons ay katulad ng mga alkenes. Madali silang mag-oxidize at pumasok mga reaksyon sa karagdagan. Gayunpaman, ang mga conjugated diene ay naiiba sa ilang mga tampok, na dahil sa delokalisasi (dispersal) ng mga p-electron.

Butadiene-1,3 molekula CH2=CH-CH=CH2 naglalaman ng apat na carbon atoms sa isang sp2-hybridized na estado at may patag na istraktura.

Ang mga p-electron ng double bonds ay bumubuo ng isang solong p-electron cloud (conjugated system) at na-delocalize sa pagitan ng lahat ng carbon atoms.

Ang pagkakasunud-sunod ng bono (bilang ng mga nakabahaging pares ng elektron) sa pagitan ng mga carbon atom ay intermediate sa pagitan ng 1 at 2, i.e. Walang puro single o puro double bonds. Ang istraktura ng butadiene ay mas tumpak na sinasalamin ng formula na may mga delocalized na bono.

Ang mga molekula ng isoprene ay itinayo nang katulad:

Pagbubuo ng iisang p-electron cloud na sumasaklaw sa 4 na carbon atoms

:

humahantong sa posibilidad ng paglakip ng isang reagent sa mga dulo ng sistemang ito, i.e. sa C1 at C4 atoms. Samakatuwid, ang divinyl at isoprene, kasama ang pagdaragdag ng 1 mole ng reagent sa isa sa mga dobleng bono (1,2- o 3,4-), ay pumasok sa mga reaksyon. 1,4 na koneksyon. Ang ratio ng 1,2- at 1,4-dagdag na mga produkto ay depende sa mga kondisyon ng reaksyon (sa pagtaas ng temperatura, ang posibilidad ng 1,4-dagdag ay karaniwang tumataas).

1. Pagdaragdag ng mga reaksyon sa conjugated dienes

1. Hydrogenation

Kapag ang hydrogenating 1,3 butadiene, 2 butene ay nakuha, i.e. Nangyayari ang 1,4-dagdag. Sa kasong ito, ang mga dobleng bono ay nasira, ang mga atomo ng hydrogen ay idinagdag sa pinakamalawak na mga atomo ng carbon C1 at C4, at ang mga libreng valence ay bumubuo ng isang dobleng bono sa pagitan ng mga atomo ng C2 at C3:

Sa pagkakaroon ng isang Ni catalyst, ang produkto ng kumpletong hydrogenation ay nakuha:

2. Halogenation

1.4 koneksyon:

1,2 koneksyon:

Kapag may labis na bromine, ang isa pang molekula nito ay sumasali sa lugar ng natitirang double bond upang bumuo ng 1,2,3,4-tetrabromobutane.

Ang pagdaragdag ng mga halogens, hydrogen halides, tubig at iba pang polar reagents ay nangyayari sa pamamagitan ng isang electrophilic na mekanismo (tulad ng sa alkenes).

Kasama sa mga reaksyon ng karagdagan ang mga reaksyon polimerisasyon, katangian ng dienes. Ang prosesong ito ay mahalaga sa paggawa ng mga sintetikong goma.

3. Pakikipag-ugnayan sa hydrogen halides.

1) sa lugar ng pagkalagot ng isang dobleng bono (1,2-dagdag):

2) na may karagdagan sa mga dulo ng molekula at pagsira ng dalawang dobleng bono (1,4-dagdag):

Ang kagustuhan na kurso ng reaksyon sa isang ruta o iba pa ay nakasalalay sa mga tiyak na kondisyon.

4. Diene synthesis (Reaksyon ng Diels-Alder)

Sa organikong synthesis, ang reaksyon ng pagdaragdag ng mga compound na naglalaman ng maramihang mga bono (tinatawag na dienophiles) sa conjugated dienes ay malawakang ginagamit. Ang reaksyon ay nagpapatuloy bilang isang 1,4-dagdag at humahantong sa pagbuo ng mga cyclic na produkto:

5. Polimerisasyon ng conjugated dienes. Mga goma

Ang divinyl at isoprene ay sumasailalim sa polymerization at copolymerization (i.e., co-polymerization) kasama ng iba pang unsaturated compound, na bumubuo ng mga rubber. Ang mga goma ay mga nababanat na high-molecular na materyales (elastomer), kung saan ang goma ay nakuha sa pamamagitan ng bulkanisasyon (pagpainit na may asupre).

Likas na goma- natural na high-molecular unsaturated hydrocarbon ng komposisyon (C5H8)n, kung saan ang n ay 1000-3000 units. Itinatag na ang polimer na ito ay binubuo ng paulit-ulit na mga yunit 1,4- cis-isoprene at may stereoregular na istraktura:

Sa ilalim ng mga natural na kondisyon, ang natural na goma ay hindi nabuo sa pamamagitan ng polymerization ng isoprene, ngunit sa pamamagitan ng isa pa, mas kumplikadong paraan.

Ang polymerization ng 1,3-dienes ay maaaring magpatuloy alinman sa pamamagitan ng 1,4-addition type o sa pamamagitan ng isang mixed type ng 1,2- at 1,4-addition. Ang direksyon ng karagdagan ay depende sa mga kondisyon ng reaksyon.

Ang unang sintetikong goma na nakuha gamit ang pamamaraan ng S.V. Si Lebedev, sa panahon ng polymerization ng divinyl sa ilalim ng impluwensya ng metallic sodium, ay isang polimer ng hindi regular na istraktura na may halo-halong uri ng 1,2- at 1,4-dagdag na mga yunit:

Sa pagkakaroon ng mga organikong peroxide (radical polymerization), isang polimer ng hindi regular na istraktura na may 1,2- at 1,4-dagdag na mga yunit ay nabuo din. Ang mga goma ng hindi regular na istraktura ay nailalarawan sa mababang kalidad sa panahon ng operasyon. Ang selective 1,4-addition ay nangyayari kapag gumagamit ng organometallic catalysts (halimbawa, butyllithium C4H9Li, na hindi lamang nagpapasimula ng polymerization, ngunit nag-coordinate din ng pagsali sa mga molekula ng diene sa espasyo sa isang tiyak na paraan):

Sa ganitong paraan, isang stereoregular 1,4- cis-polyisoprene ay isang sintetikong analogue ng natural na goma. Ang prosesong ito ay nagpapatuloy bilang ionic polymerization.

Para sa praktikal na paggamit, ang mga goma ay ginagawang goma.

Ang goma ay vulcanized na goma na may tagapuno (carbon black). Ang kakanyahan ng proseso ng bulkanisasyon ay ang pag-init ng pinaghalong goma at asupre ay humahantong sa pagbuo ng isang three-dimensional na istraktura ng network ng mga linear na macromolecule ng goma, na nagbibigay ng mas mataas na lakas. Ang mga atomo ng sulfur ay sumasama sa mga dobleng bono ng mga macromolecule at bumubuo ng mga cross-linking disulfide bridges sa pagitan nila:

Ang mesh polymer ay mas matibay at nagpapakita ng mas mataas na pagkalastiko - mataas na pagkalastiko (ang kakayahang sumailalim sa mataas na reversible deformation).

Depende sa dami ng ahente ng crosslinking (sulfur), maaaring makuha ang mga meshes na may iba't ibang frequency ng crosslinking. Lubhang naka-cross-link na natural na goma - ebonite- walang pagkalastiko at matigas na materyal.

Lektura Blg. 14

· Alkadienes. Pag-uuri, nomenclature, mga uri ng dienes. Istraktura ng 1,3-dienes: conjugation ng mga p-bond, ang konsepto ng mga delokalisadong bono, ang paggamit ng paglilimita sa mga istruktura upang ilarawan ang istruktura ng butadiene, qualitative criteria para sa kanilang relatibong kontribusyon, conjugation energy. Mga pisikal na katangian ng conjugated alkadienes, ang kanilang mga spectral na katangian at pamamaraan ng pagkilala.

· Paraan para sa pagkuha ng conjugated dienes: Lebedev method, dehydration of alcohols, mula sa butane-butene fraction ng langis.

Ang mga diene ay mga compound na naglalaman ng dalawang carbon-carbon double bond sa isang molekula. Ang pangkalahatang formula ng homologous na serye ay C n H 2 n-2.

Depende sa pagkakaayos ng carbon-carbon double bond, ang mga diene ay nahahati sa tatlong grupo:

1) dienes na may pinagsama-samang (katabing) double bond, halimbawa, CH 2 = C = CH 2 (propadiene, allene);

2) dienes na may conjugated double bond, halimbawa, CH 2 =CH-CH=CH2 (butadiene-1,3);

3) dienes na may nakahiwalay na double bond, halimbawa, CH 2 =CH-CH2 -CH=CH2 (pentadiene-1,4).

Ang mga diene na may pinagsama-samang dobleng bono ay mga isomer ng alkynes (halimbawa, propyne at propadiene), kung saan sila ay na-convert kapag pinainit sa pagkakaroon ng alkalis.

Ang mga diene na may nakahiwalay na mga bono ay halos hindi naiiba sa istraktura at kemikal na mga katangian mula sa mga alkenes. Ang mga ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga reaksyon ng pagdaragdag ng electrophilic, na maaaring mangyari sa mga hakbang.

Ang mga conjugated diene ay may pinakamalaking teoretikal at inilapat na kahalagahan.

Sa pangkalahatan, sa organikong kimika, ang mga sistemang may conjugated bond ay yaong mga molekula kung saan ang maramihang mga bono ay pinaghihiwalay ng isang simpleng (s-) na bono. Ang pinakasimpleng conjugated system ay butadiene-1,3 o C4H6. Batay sa mga naunang sinabing ideya tungkol sa istruktura ng single, double at triple bonds, hindi mukhang kumplikado ang istruktura ng butadiene. Mayroong apat na carbon atoms sa sp 2 -hybridized na estado at konektado sa tatlong kalapit na mga atomo ng mga s-bond. Bilang karagdagan, ang overlap ng unhybridized 2 r-orbitals sa pagitan ng C-1 at C-2, pati na rin sa pagitan ng C-3 at C-4 carbon atoms ay humahantong sa pagbuo ng dalawang conjugated p-bond.

Gayunpaman, ang istraktura ng butadiene molecule ay mas kumplikado. Ito ay itinatag na ang lahat ng carbon at hydrogen atoms ay namamalagi sa parehong eroplano, kung saan ang lahat ng s-bond ay matatagpuan din. Ang mga unhybridized na p orbital ay patayo sa eroplanong ito. Ang distansya sa pagitan ng C-1 at C-2 carbons, pati na rin sa pagitan ng C-3 at C-4 atoms, ay 0.134 nm, na bahagyang mas mahaba kaysa sa haba ng double bond sa ethylene (0.133 nm), at ang distansya sa pagitan ng C-2 at C- atoms 3, katumbas ng 0.147 nm, ay makabuluhang mas mababa kaysa sa s-bond sa alkanes (0.154 nm).

kanin. 14.1. Haba ng bono (a), overlap r-orbitals (b) at delocalized MO (c) ng 1,3 butadiene molecule

Ipinakita ng pang-eksperimentong data na ang 1,3-butadiene ay mas matatag kaysa sa inaasahan. Ang enerhiya ng mga unsaturated compound ay kadalasang tinatantya mula sa init ng hydrogenation. Ang pagdaragdag ng isang hydrogen molecule sa isang carbon-carbon double bond, i.e. ang pagbabago ng isang unsaturated compound sa isang puspos ay sinamahan ng paglabas ng init. Kapag ang isang nakahiwalay na double bond ay hydrogenated, humigit-kumulang 127 kJ/mol ang pinakawalan. Samakatuwid, kapag ang dalawang dobleng bono ay hydrogenated, 254 kJ/mol ay dapat na inaasahan na ilalabas. Ito ay eksakto kung gaano karaming init ang inilabas sa panahon ng hydrogenation ng 1,4 pentadiene, isang tambalang may nakahiwalay na double bond. Ang hydrogenation ng 1,3 butadiene ay nagbigay ng hindi inaasahang resulta. Ang init ng hydrogenation ay naging 239 kJ/mol lamang, na 15 kJ/mol na mas mababa kaysa sa inaasahan. Nangangahulugan ito na ang butadiene ay naglalaman ng mas kaunting enerhiya (mas matatag) kaysa sa inaasahan.

Ang mga pang-eksperimentong katotohanan ay maipapaliwanag lamang ng mga tampok na istruktura ng butadiene (at conjugated dienes sa pangkalahatan).

Ang mga alkane, alkenes at alkynes ay binuo sa pamamagitan ng mga lokal na bono. Nabubuo ang naturang bono kapag nag-overlap ang dalawang atomic orbital (AO), at ang nagreresultang bonding molecular orbital (MO) ay two-centered at sumasaklaw sa dalawang nuclei.

Sa ilang mga sangkap ay may overlap r-Ang mga orbital ng ilang atom ay bumubuo ng ilang MO na sumasaklaw sa higit sa dalawang atomo. Sa kasong ito, pinag-uusapan natin ang tungkol sa mga delocalized na koneksyon, na katangian ng mga conjugated system.

Upang ipaliwanag ang tumaas na katatagan at hindi karaniwang haba ng bono sa 1,3-butadiene molecule, apat sp 2-hybridized carbon atoms na nasa anumang conjugated diene.

Sa mga klasikal na pormula ng kemikal, ang bawat gitling ay nangangahulugang isang naisalokal na bono ng kemikal, i.e. isang pares ng mga electron. Ang mga bono sa pagitan ng una at pangalawa, pati na rin ang pangatlo at ikaapat na carbon atoms ay itinalaga bilang doble, at sa pagitan ng pangalawa at pangatlong carbon bilang solong (istraktura A). Nagsasapawan r-orbitals, na humahantong sa pagbuo ng dalawang p-bond, ay ipinapakita sa Fig. 14.1.a.

Ang ganitong pagsasaalang-alang ay ganap na binabalewala ang katotohanang iyon r-Ang mga electron ng C-2 at C-3 na mga atomo ay maaari ding mag-overlap. Ang pakikipag-ugnayang ito ay ipinapakita gamit ang sumusunod na formula B:

Ang arko ay nagpapahiwatig ng isang pormal na bono sa pagitan ng una at ikaapat na carbon ng diene moiety. Ang paggamit ng formula B upang ilarawan ang istraktura ng butadiene molecule ay ginagawang posible na ipaliwanag ang pinababang haba ng C-2 – C-3 bond. Gayunpaman, ang mga simpleng geometric na kalkulasyon ay nagpapakita na ang distansya sa pagitan ng una at ikaapat na carbon atoms ay 0.4 nm, na makabuluhang lumampas sa haba ng isang solong bono.

Dahil ang paglalarawan ng mga istrukturang formula sa papel ay napakalimitado - ang mga linya ng valence ay nagpapakita lamang ng mga naisalokal na mga bono - Iminungkahi ni L. Pauling ang paggamit ng tinatawag na resonance theory (valence scheme method) upang mapanatili ang konsepto ng covalent bond at ang karaniwang imahe ng mga molekula.

Ang mga pangunahing prinsipyo ng konseptong ito:

· Kung ang isang molekula ay hindi mairepresenta nang tama ng isang pormula ng istruktura, kung gayon ang isang hanay ng mga istruktura ng hangganan (canonical, resonance) ay ginagamit upang ilarawan ito.

· Ang isang tunay na molekula ay hindi kasiya-siyang kinakatawan ng alinman sa mga istruktura ng hangganan, ngunit ito ay isang superposisyon ng mga ito (isang resonant hybrid).

· Ang tunay na molekula (resonance hybrid) ay mas matatag kaysa sa alinman sa mga istruktura ng resonance. Ang pagtaas sa katatagan ng isang tunay na molekula ay tinatawag na conjugation energy (delocalization, resonance).

Kapag nagsusulat ng mga istruktura ng hangganan, ang mga sumusunod na kinakailangan ay dapat matugunan:

· Ang geometry ng mga pagsasaayos ng nuklear ng mga istruktura ng hangganan ay dapat na pareho. Nangangahulugan ito na kapag nagsusulat ng mga canonical na istruktura, tanging ang electron arrangement ng mga p-bond, ngunit hindi s-bond, ang maaaring baguhin.

· Ang lahat ng canonical na istruktura ay dapat na "Lewis structures", ibig sabihin, halimbawa, ang carbon ay hindi maaaring pentacovalent.

· Ang lahat ng mga atom na kasangkot sa conjugation ay dapat nakahiga sa parehong eroplano o malapit sa parehong eroplano. Ang kondisyon ng coplanarity ay sanhi ng pangangailangan para sa maximum na overlap p-mga orbital.

· Ang lahat ng boundary structure ay dapat magkaroon ng parehong bilang ng mga hindi magkapares na electron. Samakatuwid, ang biradical formula ng G butadiene ay hindi kanonikal.

Nasa ibaba ang mga istruktura ng hangganan ng butadiene (A at B) at ang kanilang superposisyon. Ang may tuldok na linya ay nagpapakita ng delokalisasi ng mga p-electron, i.e. na sa isang tunay na molekula ang p-electron density ay matatagpuan hindi lamang sa pagitan ng 1 at 2, 3 at 4 na carbon atoms, kundi pati na rin sa pagitan ng 2 at 3 atoms.

Kung mas matatag ang canonical na istraktura, mas malaki ang kontribusyon nito sa tunay na molekula. Ang mga istruktura ng hangganan ay isang kathang-isip, na sumasalamin sa isang posible, ngunit hindi tunay, pag-aayos ng mga p-electron. Dahil dito, ang "katatagan ng istraktura ng hangganan" ay ang katatagan ng isang kathang-isip, at hindi ng isang molekula na umiiral sa katotohanan.

Sa kabila ng katotohanan na ang mga istruktura ng hangganan ay hindi sumasalamin sa layunin ng katotohanan, ang diskarte na ito ay lumalabas na napaka-kapaki-pakinabang para sa pag-unawa sa istraktura at mga katangian. Ang "kontribusyon" ng mga istruktura ng hangganan sa tunay na conjugation ng mga p-electron ay proporsyonal sa kanilang katatagan. Ang pagtatasa na ito ay pinadali sa pamamagitan ng paggamit ng mga sumusunod na patakaran:

1) mas maraming singil ang pinaghihiwalay, hindi gaanong matatag ang istraktura;

2) ang mga istrukturang may hiwalay na singil ay hindi gaanong matatag kaysa sa neutral;

3) ang mga istrukturang may higit sa 2 singil ay karaniwang hindi gumagawa ng anumang kontribusyon sa conjugation;

4) ang pinaka-hindi epektibong mga istruktura ay ang mga may magkaparehong singil sa mga kalapit na atomo;

5) mas mataas ang electronegativity ng isang atom na may negatibong singil, mas matatag ang istraktura;

6) ang paglabag sa mga haba ng bono at mga anggulo ng bono ay humahantong sa pagbaba sa katatagan ng istraktura (tingnan ang istraktura B na nakasaad sa itaas);

7) ang istraktura ng hangganan na may mas maraming koneksyon ay mas matatag.

Ang paggamit ng mga patakarang ito ay nagpapahintulot sa amin na sabihin na kahit na pormal na ang molekula ng ethylene ay maaaring ilarawan sa pamamagitan ng dalawang mga istruktura ng hangganan na M at H (tingnan sa ibaba), ang kontribusyon ng istraktura ng H na may hiwalay na mga singil ay napakaliit na maaari itong ibukod mula sa pagsasaalang-alang.

Ang partikular na atensyon ay dapat bayaran sa double-edged, tinatawag na, na ginagamit para sa paglipat sa pagitan ng mga istruktura ng hangganan. "resonance" na arrow. Ang tanda na ito ay nagpapahiwatig na ang mga itinatanghal na istruktura ay kathang-isip lamang.

Ang isang matinding pagkakamali ay ang paggamit, kapag naglalarawan ng mga istruktura ng hangganan, ang dalawang arrow na unidirectional sa iba't ibang direksyon, na nagpapahiwatig ng paglitaw ng isang mababalik na reaksyon. Ang isang parehong seryosong pagkakamali ay ang paggamit kapag naglalarawan ng isang proseso ng balanse, i.e. tunay na umiiral na mga molekula, isang "resonance" na arrow.

Kaya, sa butadiene molecule dahil sa conjugation r-orbitals ng apat na carbon atoms, isang pagtaas sa p-electron density ay sinusunod sa pagitan ng ikalawa at ikatlong carbon atoms. Ito ay humahantong sa ilang dobleng pagbubuklod ng C-2 at C-3, na makikita sa pagbaba ng haba ng bono sa 0.147 nm, kumpara sa nag-iisang haba ng bono na 0.154 nm.

Upang makilala ang mga bono sa organikong kimika, ang konsepto ng "order ng bono" ay kadalasang ginagamit, na tinukoy bilang ang bilang ng mga covalent bond sa pagitan ng mga atomo. Maaaring kalkulahin ang pagkakasunud-sunod ng bono gamit ang iba't ibang paraan, isa na rito ay upang matukoy ang distansya sa pagitan ng mga atomo at ihambing ito sa mga haba ng bono ng ethane (carbon-carbon bond order ay 1), ethylene (bond order 2) at acetylene (bond order 3 ). Sa butadiene-1,3, ang C 2 -C 3 bond ay may order na 1.2. Ang halagang ito ay nagpapahiwatig na ang koneksyon na ito ay mas malapit sa karaniwan, ngunit ang ilang duality ay naroroon. Ang pagkakasunud-sunod ng mga bono C 1 -C 2 at C 3 -C 4 ay 1.8. Bilang karagdagan, ito ay conjugation na dapat ipaliwanag ang mataas na katatagan ng butadiene, na ipinahayag sa mababang halaga ng init ng hydrogenation (isang pagkakaiba ng 15 kJ / mol - ang conjugation energy).

Sa organic chemistry, ang conjugation (delocalization) ay palaging ay itinuturing na nagpapatatag, i.e. salik na nagpapababa ng enerhiya ng molekula.